近日，中国科学技术大学化学与材料科学学院材料科学与工程系教授曹瑞国团队在锂金属电池领域取得重要进展，系统地研究了高压过渡金属氧化物正极界面层的形成和演化过程，并为合理设计高压锂金属电池电解液提供了新思路。相关成果以“Dynamic evolution of cathode-electrolyte interphase in lithium metal batteries with ether electrolytes”为题发表在国际知名期刊Joule上。

与传统锂离子电池相比，锂金属电池具有更高的理论能量密度，这一特性使其在过去十年中逐渐成为研究热点。醚类电解液由于对锂金属负极具有出色的还原稳定性和高库仑效率（CE）等特性，在锂金属电池中得到了广泛的应用。然而，常见的醚类溶剂如1,2－二甲氧基乙烷 (DME) 和四氢呋喃（THF）在匹配高压正极（4 V vs. Li/Li+）时表现出较差的热力学稳定性，限制了其在高压锂金属电池中的应用。为了克服这一限制，研究者们已经开发出了多种策略来提高醚类电解液的热力学氧化稳定性，并从动力学上抑制电解液的氧化分解过程，包括高浓度电解液（HCE）、局部高浓度电解液（LHCE）、氟化溶剂、弱溶剂化电解液和高熵电解液等。此外，正极电解液界面层（CEI）在调控醚类电解液高压稳定性方面起着关键作用，但是由于界面表征技术的缺乏导致目前对CEI的形成和作用机制尚不清晰。低温电子显微镜（cryo-EM）的应用为在原子尺度上探究高敏感性的电池电极界面的化学性质和结构提供了有力的研究工具。然而，现有研究工作大多聚焦于锂金属负极及其固态电解液界面层（SEI）的纳米结构或原子结构。相比之下，有关冷冻电镜对CEI表征的研究较少，且对于高压正极CEI在长循环过程中的纳米级动态演变过程尚未研究。

图1 CEI动态演变示意图

本研究基于双氟磺酰基酰亚胺锂盐（LiFSI）和两种结构相似的醚溶剂（强溶剂化的DME和弱溶剂化的1,2-二甲氧基丙烷（DMP））组成的模型电解液体系（LiFSI-4DME 和 LiFSI-4DMP），来揭示高压LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811) 正极上CEI的形成和动态演变过程。通过cryo-EM发现，在循环初期（20圈），LiFSI-4DME和LiFSI-4DMP电解液中的初始CEI呈现出马赛克结构，极少量的无机纳米晶体分散在非晶态基质中，组分以有机物和含碳无机物为主，因此称为溶剂衍生CEI。

图2 循环初期CEI结构

接着对长循环后的CEI的组成和结构进行了表征，以探究CEI在循环过程中的演变过程。结果表明，经过200次循环后，由溶剂衍生的CEI逐渐演变为阴离子衍生的CEI，主要由FSI-分解生成的结晶性和非晶态的LiF构成。在此阶段，嵌入在CEI中的LiF纳米晶体的尺寸和形貌决定了CEI结构和界面特征。在DME基电解液中，大的LiF晶体颗粒堆积导致了孤立的、不连续的CEI结构的形成，无法对高压正极表面进行有效的钝化。而在DMP基电解液中，CEI中生长的LiF纳米晶体尺寸更小，且分布均匀，从而形成致密且共形的镶嵌结构CEI。这种共形CEI可以显著抑制低浓度醚电解液的氧化分解并提高其高压稳定性。

图3 长循环后的CEI结构

基于上述发现，研究团队通过更多的界面表征技术（X射线光电子能谱和同步辐射软X射线吸收谱等）和理论计算，进一步分析了CEI中LiF的形成机制和界面结构对于高压正极性能的影响。这一研究为理解CEI的纳米结构演变和高压正极界面结构设计提供了新思路。

本文的通讯作者为化学与材料科学学院材料科学与工程系曹瑞国教授、焦淑红教授，共同通讯作者包括东方理工大学谷猛教授和苏州大学程涛教授，第一作者为我校博士毕业研究生陈亚威、东方理工大学李梦浩博士、我校博士毕业研究生揭育林和苏州大学刘越博士。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和中国科学院战略性先导科技专项的资助。

论文链接：https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(25)00066-2

（化学与材料科学学院、科研部）